聚氨酯弹性体是一种高性能的弹性体，一般又称为聚氨酯橡胶。从分子结构上看，它是一种由硬性链段和软性链段组成的嵌段共聚物，硬性链段一般由扩链剂和二异氰酸酯构成，软性链段一般由柔性长链的聚合物多元醇构成，硬性链段和软性链段相间，形成重复的结构单元。硬性链段微相均匀分布在软性链段的微相中，形成一种间断的微相结构，能够作为一种物理交联点，这些结构特性使得聚氨酯弹性体具有优良的韧性和耐磨性。聚氨酯弹性体的耐磨性是天然橡胶的几倍，耐化学品行和耐油酯性优良，在同样的硬度下，其相比别的弹性体，具有更高的承载能力。

但是，由于聚氨酯分子链结构中含有大量脂肪族链段，可燃性较大并产生大量的有毒烟尘。

众所周知，火灾中真正威胁到人类生命安全的并不是大火本身，而是材料燃烧时产生的大量烟雾，不仅影响人们的逃生视线，而且烟雾中的有毒气体，是造成人类死亡的主要原因。

因此，有效提高聚氨酯材料的阻燃性能才能更加好的保护人们的生命安全与财产。而目前改善聚氨酯燃烧性能的主要措施是添加无机阻燃剂（例如可膨胀石墨），但是由于它们的阻燃效率不高，因此如何无机阻燃剂的阻燃效率，成为目前科研及相关行业人士研究的热点。

本文将两种无机阻燃添加剂相互结合，给聚氨酯弹性体阻燃提供了潜在可行性方案。

通过离子交换法将十六烷基三丁基膦盐插入到α-磷酸锆中制备了有机改性的α-ZrP（OZrP），然后将其和可膨胀石墨共同添加到聚氨酯弹性体（以下简称PUE）中制备了PUE/OZrP/EG复合材料（整个制备路线如下图）。

1、α-磷酸锆（α-ZrP）是一种无机的阳离子插层的层状材料，其本身具有比较大的比表面积，且具有优秀的固体酸催化性能和很高的热稳定性。将其作为纳米填料添加到聚合物材料屮，能够赋予聚合物复合材料优异的阻燃性能和热稳定性。

2、可膨胀石墨（EG）是另一种层状材料，一般其层间插有硫酸、硝酸或磷酸等酸性物质，在高温下，这些酸性物质能够与石墨碳层发生氧化还原反应，并产生CO2等气体物质，使石墨片层膨胀。这种膨胀炭层，在一定程度上可以抑制聚合物的热解和燃烧。

实验部分

1、OZrP的制备称取一定量上述水热合成的α-ZrP粉末加入到含有ml水的烧杯中，在搅拌条件下超声5min使α-ZrP均匀分散到水中，得到α-ZrP悬浮液。之后将0.2M的甲胺水溶液在搅拌条件下缓慢滴加到上述α-ZrP的悬浮液中，滴加完后再超声10min使甲胺能够完全插入到α-ZrP层间，即得到甲胺预撑的α-ZrP。之后将十六烷基三丁基溴化磷水溶液缓慢滴加到上述甲胺预撑的α-ZrP胶体溶液中，超声一定时间使十六烷基三丁基磷盐插入到α-ZrP层间。最后分别使用去离子水和乙醇分别洗涤产物数次（用以除去残余的十六烷基三丁基溴化磷），直到洗涤液中没有检验出溴离子存在（用0.1M的硝酸银检验），最后将产物置于60°C真空干燥箱中干燥，得到的白色产物即为十六烷基三丁基溴化磷插层α-ZrP的产物，将其标记为OZrP。

2、PUE复合材料的制备

将一定量的聚酯多元醇（Mn=）加到反应釜中，并加热到°C待其完全溶解后真空脱水2h，待聚酯多元醇中微量的水分脱除后，再将反应体系降温至70°C，并将计量好的TDI加入到反应釜中，升温至75°C后反应2h，反应结束后升温至80°C并真空脱泡30min,即得到两端为-NCO的预聚体。将预聚体、可膨胀石墨和OZrP混合，并充分搅拌使混合均匀，之后再加入熔融的MOCA继续搅拌均匀后，将混合物快速倒入模具中，于80°C下中固化6h，再在°C熟化2h，则得到阻燃聚氨酯弹性体复合材料（实验具体配方如下表）。

结果与讨论

1、PUE复合材料的热稳定性

从PUE-0、PUE-1、PUE-2和PUE-5在空气条件的TGA和DTG曲线图可知，PUE-5，其在°C时的残渣率为2.62%，为所有样品中最高，表明OZrP和EG共同使用能够提高PUE复合材料的残炭率，这主要是由于EG和OZrP片层的物理阻隔效应以及OZrP的催化成炭效应，两者之间的协同作用导致复合材料PUE/OZrP/EG具有更高的残炭率。

2、PUE复合材料的阻燃性能

纯PUE及PUE复合材料的热释放速率、总热释放量、质量损失曲线和LOI值,如下图

1）、图（a）当OZrP和EG配比为1:3时，复合材料PUE-5的PHRR达到最低，其热释放速率的峰值在PUE-2的基础上进一步下降到.7kW/m2，相比PUE-0下降了89.1%，表明OZrP和EG之间存在协同阻燃作用，两者共同使用能够使复合材料具有最好的阻燃性能。这主要是由于OZrP和EG两者的片层阻隔作用能够发挥更好的阻燃性能；此外，OZrP和十六烷基三丁基膦盐分解后的磷酸盐能够提高EG膨胀形成的蠕虫状”炭层的致密性和强度，使阻隔作用更好，大大降低了复合材料的火灾危险性。

2）、图（b）是PUE复合材料的总热释放量（THR）曲线图,纯PUE及PUE复合材料的总热释放量为时间t=s时的总热释放量。从图中可以看出，PUE-0的THR为60.8MJ/m2，PUE-1以及PUE-2的THR分别为56.2和36.2MJ/m2，结果显示OZrP和EG的加入均可以不同程度的降低复合材料的总热释放量。当OZrP代替部分EG使用时，复合材料PUE-5的THR值下降到34.5MJ/m2，比其他复合材料的THR更低，这与pHRR的变化趋势是一致的。3）、图（c）是纯PUE及PUE复合材料的质量损失速率曲线。从图中可以很明显观察到，纯PUE在点燃后，质量损失很快，大概s左右就燃烧结束，且残留量仅仅10.8%。添加OZrP后的复合材料PUE-1，其燃烧速率有所减缓，并且质量损失相比PUE-0有所减少，在燃烧结束后的残留量为11.2%。对于添加EG的复合材料PUE-2，其燃烧速率相比PUE-0更为缓慢，且在燃烧后的残留量为21.5%，相比PUE-0明显增多。而对于PUE-5,其燃烧后的残留量在PUE-2的基础上进一步增多，达到24.9%。残留量的增多，说明复合材料燃烧后的残炭越多，残炭的增多说明在燃烧过程中有更多的聚合物参与到炭化过程中，而未被分解成小分子挥发出去，这进一步说明OZrP和EG之间存在协同阻燃作用。4）、图（d）是纯PUE及PUE复合材料的LOI值。从图中可看出，纯PUE的LOI值仅为18.0%。添加3wt%OZrP和EG后，复合材料PUE-1和PUE-2的LOI值分别为18.5%和30.5%，相比PUE-0均有不同程度的提高，从LOI的测试结果也可以看出，EG的阻燃效果要优于OZrP，这一结果与锥型量热仪的测试结果一致。当OZrP代替部分EG使用时，复合材料PUE-5的LOI值达到31.3%，为所有复合材料中最大，说明PUE-5具有最好的阻燃性。图中OZrP和EG复配后的LOI值曲线在虚线之上，这进一步说明二者复配使用具有协同效应。具体数据如下表。

其中，FPI是指火灾安全性能指数，纯PUE的火灾安全性能指数（FPI）值为所有复合材料中最低，仅仅0.m2s·kW-1，说明纯PUE的火灾安全性能指数安全性最低。

添加有OZrP和EG的复合材料，FPI值均有不同程度上上升，说明OZrP和EG的加入使得复合材料PUE-1和PUE-2的火灾安全性升高。而当OZrP代替部分EG使用时，复合材料PUE-5的FPI值达到最大，为0.m2s·kW-1，表明复合材料PUE-5具有最高的火灾安全性。

3、PUE复合材料的残渣分析

1）、PUE-0、PUE-1、PUE-2和PUE-5的C1s谱图

2）、相应数据列于下表

由表可知，纯PUE样品残炭的Cox/Ca值为0.90，OZrP和EG的加入都能够使复合材料残炭的Cox/Ca值出现不同程度的下降。进一步分析可知，当OZrP和EG的添加比为1:3时，复合材料PUE-5残炭的Cox/Ca值最低，仅为0.72。由于Cox/Ca的值越小，表明材料在燃烧过程中形成炭层的抗热氧化性能越高。PUE-5残炭较低的Cox/Ca值，说明PUE-5的炭渣具有较高的抗热氧化能力。

3）、PUE-0、PUE-1、PUE-2和PUE-5四个样品经过锥型量热仪燃烧后残炭的拉曼光谱。

通常，ID/IG的比值越低，表示炭层中石墨化的程度较高，石墨炭的含量越多，残炭的热稳定更高。对于PUE-0样品，残炭中ID/IG的比值为4.34，而分别添加OZrP和EG后，复合材料PUE-1和PUE-2残炭中ID/IG的比值明显降低，分别为3.67和3.32。ID/IG比值的降低主要是由于片层的OZrP或EG的引入能够提高炭渣中石墨炭的含量。此外，与PUE-1和PUE-2样品相比，OZrP和EG的共同加入能够进一步降低复合材料残炭ID/IG的比值，这说明OZrP和EG的共同使用能够进一步提高炭渣中石墨炭含量，使得残炭热稳定性更高，从而更有效地提高材料的阻燃性。

结论

磷酸锆(O-ZrP)和可膨胀石墨(EG)的加入均可以有效降低聚氨酯弹性体（PUE）复合材料的热释放速率，两者都表现出较好的阻燃效果。其主要是因为EG片层在高温下能够迅速膨胀，形成一种多孔且疏松的“蠕虫状”的炭层覆盖在材料表面，这种炭层能够起到隔热隔氧的作用，阻隔聚合物基体与燃烧区域的能量和物质交换，延缓PUE的进一步热裂解，从而降低复合材料的热释放速率。

而OZrP起阻燃作用，主要是由于一方面OZrP作为一种片层无机物，同样能够在燃烧过程中起到阻隔的作用；另一方面，OZrP在受热过程中，能够释放出表面吸附水和层间结合水，能够降低聚合物基材表面的温度和可燃性气体的浓度，延缓聚合物燃烧的速度。更重要的是，OZrP和插层的十六烷基三丁基膦盐在分解后产生的固体酸能够促进聚合物分解后的裂解产物成炭，而且这种固体酸能够对形成的炭层起到固定增强的作用，使炭层不易在燃烧过程中破裂，并最终对聚合物起到保护作用，提高聚合物的阻燃性能。

由此可知，α-磷酸锆能够有效提高聚氨酯弹性体的极限氧指数与热稳定性，从而获得理想的阻燃弹性体材料。除此之外，以磷酸锆为增强材料，对聚氨酯弹性体的耐高温，硬度，耐磨也能起到好的优化作用。