高分子学习研究

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聚氨酯工业的核心反应就是NCO和OH的反应，其中提供OH的物质有小分子单体和大分子的聚合多元醇，比如乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三羟甲基丙烷等属于小分子，小分子物质在聚氨酯中划分为硬段，在配方设计中主要用来调节制品的硬度，强度等性能。

聚氨酯合成过程中唯一的大分子就是聚合多元醇，由于它具有很好的柔顺性，所以通常将其称为软段，多元醇约占整个聚氨酯配方体系40-80%，主要决定制品的硬度，弹性，模量、耐温等性能。可以说多元醇对最终产品性能产生决定性的作用。

多元醇链段结构的规整性和本身结晶性及制得的聚氨酯性能有很大影响。下面针对不同类型的多元醇对聚氨酯最终性能的影响进行简单的论述。

聚酯多元醇分子中含有较多的极性酯基，可形成较强的分子内氢键，因而聚酯型聚氨酯具有较高的强度、耐磨及耐油性能；聚酯链段易受水分子的侵袭发生断裂，且水解生成的酸又能催化聚酯链段的进一步水解，因而其耐水解能力比聚醚型聚氨酯差。

聚醚多元醇中醚键氧原子相邻的碳原子容易被空气氧化，也容易受紫外线的攻击，因而聚醚型的聚氨酯具有较低的热稳定性和抗光氧化性；醚键不易水解且较为柔顺，所以制得的TPU具有较好的水解稳定性、耐候性、低温柔顺性和耐霉菌等性能。

用聚烯烃类多元醇合成的聚氨酯具有优异的耐水解性、电绝缘性、低温柔性、气密及水密性能。

低官能度的聚丙烯酸酯多元醇制得的聚氨酯具有良好的耐水和耐紫外光性能。

精制蓖麻油是一种含烯键的植物油多元醇，制得的聚氨酯耐水解、但强度不高。

一些特殊类型的多元醇，比如聚己内酯、聚碳酸酯等具有优异的综合性能，现在在很多产品种也应用比较普遍，但由于价格较高，所以一般用在附加值高、产品性能要求高的场合。

所以在聚氨酯配方的设计中，需要根据不同的产品需求进行多元醇的选择。

下面我们对普通聚酯多元醇的制备工艺做一简单的描述。

通常聚酯采用二元酸和二元醇，有时还加少量多官能度的小分子醇，如甘油、三羟甲基丙烷等；二元酸多用己二酸，葵二酸，壬二酸较少用；常用的二元醇有乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、己二醇等。也有用芳香二酸，如对苯二甲酸来制备聚酯。

制备聚氨酯的聚酯通常采用线性的、二官能度、分子量在-的聚酯。常用的聚酯有聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸乙二醇丙二醇酯和聚己二酸丁二醇酯等。这种聚酯的制备采用常规的酯化缩聚反应。

一般聚酯生产设备图

制备流程图

由于要求聚酯端基是羟基，故在合成聚酯中一过量的二元醇（一般过量5-20%）与二元羧酸反应。酯化反应通常采用间歇式工艺在内衬玻璃或不锈钢的反应釜中完成。

首先，把二元醇加入道反应釜中，搅拌加热至60-90℃，迅速加入二元酸，进一步加热升温至℃上下，开始反应并析出水。这时的酯化产物是低分子量的聚酯的混合物。

位于反应釜上方的分馏柱分出逸出的气体中的二醇应使其返回斧内，水蒸汽经冷凝器排除。由于酯化反应是可逆平衡反应，为了加快反应速度，必须排除反应生成的水，因而要吹入惰性气体（如二氧化碳和氮气）并在真空下操作。逐渐升温至-℃，在减压下将反应生成的水和未反应生成的二元醇几乎除尽，使酸值降低到2以下。这时便生成了分子量的聚酯。

这里应该注意以下两点：反应温度和反应过程与分馏柱的效率有关，一般应保证分馏柱温度在℃上下。采用催化剂（如四丁基钛酸酯和对苯磺酸等）可大大缩短酯化时间，然而这些催化剂却对聚氨酯的某些性能（如热稳定性和水解稳定性等）产生不良影响，因此选择催化剂是必须慎重考虑。（完）

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