高分子也称高聚物，但两者有所区别，高分子可指示一个分子量很大的分子，高聚物则指许多大分子的聚集体。一般高分子分子量在1万—万之间，在化学结构上，高分子是由许多简单的小分子通过共价键重复连接而成的，这个过程就是聚合反应。

按照聚合过程中单体结构的变化，聚合反应分为（1）缩聚（2）加聚（3）开环聚合。聚氨酯全称聚氨基甲酸酯，氨基甲酸酯基由异氰酸酯和羟基发生亲核加成反应而得。如图：

若小分子为多官能度，那么此反应重复进行，反应中小分子单体无任何原子损失无小分子析出，仅为电子结构的变化，这个就是加聚。不过最常见的加聚反应是烯烃c=c的聚合。

而聚合反应也有机理上的分类，目前主要有两大类（1）逐步聚合（2）链式聚合。链式聚合就像扣锁链一样，一个分子先起头，然后其它分子“极其迅速”的一环环接上去直到最后一个分子锁上（最常见的还是C=C聚合）。而逐步聚合就像接棍子一样，先来个双节棍，俩双节棍组成四节棍，再连接成八节鞭......如此分子量逐步增大。

聚氨酯的合成机理就是采取逐步聚合机理进行的。而大多数的缩聚反应属于此机理，聚氨酯的合成是个特例，他是聚加成逐步聚合。

其特征表现在：

小分子是缓慢变成大分子量的高分子的，反应期初，单体转化率即达到很高了（此处可以解释为何反应开始部分体系有冲温现象），他们首先生成二聚体，之后二聚体与单体反应成为三聚体，同时二聚体之间反应成为四聚体，这样逐步的使分子量增大（此处可以解释为何随着反应的进行体系粘度越来越大）。其中各步反应速率常数相同（不因为分子量的增加而改变，然而反应速度会减小，这是因为聚氨酯的加成反应动力学上属于二级反应，单体/低聚物浓度在逐渐减少所致），除非反应后期分子量很大了，体系粘度大，在一定程度上阻止了活性官能团的碰面，而使得反应速度越来越小（此处可以解释为何反应后期添加催化剂并延长反应时间的重要性）。由此可见，延长反应时间利于分子量的增大，使得分子结构能照配方设计的那样进行。同时，如果反应条件不合适，比如温度较低时，反应平衡常数较小，那么聚合反应就会终止，基本不会发生（此处可解释为何wpu制备乳化时常用冰水、双组份聚氨酯有一定的活化期间—开放时间）。

另外，高分子分子量对其性能影响很大

聚氨酯的合成同时是一种亲核加成反应

所谓亲核加成反应，是诸多有机化学反应的机理之一，是由与发生的反应，多发生在不饱和的化学键上（如C=C、C=O等）。

按照该机理发生的化学反应过程是：亲核试剂中带负电荷的原子（亲核部分）先进攻底物的不饱和化学键中带部分正电荷一端的原子，并与之成键。π键断开发生电子重排形成另一端原子的负离子中间体，负离子极不稳定，迅速结合亲核试剂的亲电部分，从而形成了亲核加成产物。

多异氰酸酯是聚氨酯合成中的特征原料，异氰酸酯基团（-N=C=O）活性高，具有累积双键，成键的π电子对受负电吸引而偏移，容易造成C原子呈现明显的正电性，而易发生亲核加成反应。如下图：

给出其反应过程：

对比前面描述的亲核加成过程就容易理解了。

H-X：亲核试剂

R-N=C=O：底物

C+：带部分正电荷一端的原子

N-：带部分负电荷一端的原子

机理就是这样了

由此机理可以来理解不同原料的反应活性。PU合成中亲核试剂多是含活波氢的化合物（根据亲核加成机理，必须强调反应不是由活波H进攻NCO而开始的），若不考虑分子的空间位阻效应，亲核试剂的亲核能力越强或NCO的亲电能力越强则他们之间的反应活性越大！

1、电子效应

底物R-N=C=O中取代基R是供电子基团（烷基、环烷基）时，使NCO中C上正电荷性质减弱，亲电能力低，活性较低；相反R基是吸电子效应基团（卤素原子、NO2硝基）时，C正电性增强，活性大。

2、共轭效应

当R基是具有大π键共轭结构的基团时（苯环等芳环基团），NCO上的累积电子对被吸引在一起形成电子共轭结构，C上的正电性增强，活性大，如芳香族异氰酸酯活性远高于脂肪族的。

3、亲核试剂的亲核能力

含活波氢化合物H-X，越容易失去质子H其亲核能力越差，意味着酸性越强，亲核能力越差，活性越小。胺类与NCO的反应活性远远高于有机酸与NCO的活性。活性大致比较如下图：

注：（1）反应快慢一项底物参照最常见的甲苯二异氰酸酯（TDI）

（2）本图表示的是不加催化剂的情况

4、催化剂/“阻聚剂”

催化剂是PU合成中重要的助剂，在机理上有一类是对NCO其作用增加亲电性，如大多数胺盐等强碱；还有一类对H-X起作用，增加其亲核性，部分重金属有机化合物如流行的异辛酸铋；质子酸对NCO亲核加成反应有减慢的作用，如常用的磷酸。

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来源：高分子学习研究编辑整理

投稿合作：索习东（博士）xidsuo