采用甲苯二异氰酸酯(TDI)与三羟甲基丙烷(TMP)制备的TDI-TMP固化剂是我国生产量最大和使用最广泛的一类聚氨酯固化剂，大量应用于涂料、胶粘剂等产品中。然而，目前大多数国内固化剂企业生产的固含量为75%的TDI-TMP固化剂中，普遍存在一定的质量缺陷，如游离TDI单体含量较高(质量分数在3.0%以上)，达不到国家环保要求;或者虽然能够降低游离TDI，但却造成粘度大、相容性差、光泽暗哑、贮存期短等不良影响，达不到进口同类75%固含量固化剂的质量水平;有的企业甚至因为技术不过关，而无法合成75%的高固含量固化剂，只能合成65%以下较低固含量的固化剂［2］。

本研究以TDI-TMP加成物体系为主体，引入少量混合多元醇，对该加成物进行优化处理，再通过添加合适的催化剂，将残留的游离TDI单体进行三聚反应，合成了一种低游离TDI单体含量、高相容性和高固含量的新型高性能聚氨酯环保固化剂，并与进口同类固化剂进行了配漆喷板对比测试。

1实验部分

1.1主要原料及仪器

甲苯二异氰酸酯(TDI-80)，BASF(上海)公司;三羟甲基丙烷(TMP)，日本三菱公司;乙酸乙酯，江门谦信化工发展有限公司;混合二醇(二甘醇/丙二醇/新戊二醇质量比约为1∶1∶1)，深圳市惠成中实业有限公司;2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧剂BHT)，德国朗盛公司;二月桂酸二丁基锡(DBT-DL)，广州旺港贸易有限公司;醋酸锂，广州市尚邦贸易有限公司;三丁基膦，上海容立化学科技有限公司;2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)，广州格凌贸易有限公司;胺类催化剂G-，自制;磷酸，广州市易余化工有限公司;PU亮光油漆、哑光油漆，广州市番禺迪斯涂料化工有限公司。以上均为工业级。

A型气相色谱仪，美国Agilent公司;DV-C数显粘度计，美国Brookfield公司;QHQ-A型涂膜铅笔划痕硬度仪，天津市中环试验仪器厂;WGG60-E4光泽度计，泉州科仕佳光电仪器有限公司;QFZ漆膜附着力测试仪、QTX漆膜柔韧性测试仪、QCJ-A/B漆膜冲击器，东莞市塘厦精工仪器厂。

1.2合成工艺

将设定量的TDI、乙酸乙酯和抗氧剂BHT投入反应瓶中，开启搅拌，分批投入设定量的TMP和混合多二元醇，在60～80℃反应3～6h。再降温至50～70℃，投入定量的催化剂G-，并维持60℃恒温1h，开始跟踪测试反应物的NCO值和游离TDI含量，每隔30min测1次，待NCO质量分数达到(12.1±0.5)%，游离TDI质量分数≤1.0%后，迅速加入阻聚剂磷酸，搅拌均匀后再升温至80～90℃，保持30～40min。最后，将产物温度降低至50℃以下，过滤出料，即得所要求的固化剂产物。其各项技术指标见表1。

1.3配漆性能测试

进口的和本实验合成的75%固含量的固化剂均用乙酸丁酯兑稀成固含量为40%的稀固化剂。将PU亮光漆(亚光漆)/稀固化剂/PU稀释剂按质量比1.0∶0.8∶0.7(1.0∶0.5∶0.8)混合均匀，分别进行PU亮光漆和哑光漆的喷板对比实验。

1.4分析与测试

光泽度按GB/T—方法测试;铅笔硬度按GB/T—方法测试;冲击强度按GB/T—方法测试;柔韧性按GB/T—方法测试;附着力按GB/T—方法测试;游离TDI含量按GB/T—标准测定;固含量按GB/T—方法测定;NCO含量用二正丁胺法测定;粘度按GB/T.1—方法测试;容忍度测定按固化剂与二甲苯混合搅拌均匀后相容忍的比值测试。

2结果与讨论

2.1催化剂的影响

催化聚合反应中，催化剂必须具备催化活性高、选择性强、副反应少、反应过程温和等特点。常用于三聚反应的催化剂种类很多，如胺类化合物、有机膦化合物、碱金属盐、有机金属化合物等。本研究在混合二醇取代20%TMP条件下，分别用DBTDL、醋酸锂、三丁基膦、DMP-30、自制G-等三聚催化剂按同样的比例做了对比实验，结果见表2。

由表2可知，DBTDL能促进NCO基和OH基反应，但对TDI单体的三聚反应效果不明显;醋酸锂、三丁基膦和DMP-30虽表现出相当的催化活性，但其选择性不是很好，对游离TDI含量降低效果不明显;而自制的催化剂G-具优异选择性，可将游离TDI单体质量分数降低至1.0%以下，而且反应效率高，是较为理想的三聚催化剂。

2.2反应温度的影响

考虑到时间和效率，反应温度一般不宜太低，否则反应慢;而温度过高，则反应不易控制，副反应增多，产物的相对分子质量变大，容易导致产品粘度增加迅速，甚至有固化的危险。本实验在混合二醇取代20%TMP条件下，采用自制的G-催化剂，采用同样的比例(配方总量的0.2%)，在40～80℃的范围内做反应温度对比实验，结果见表3。

由表3可知，在80℃时反应快，较短的时间内即可达到终点，但合成产品性能不好，表现为NCO含量低，粘度大，容忍度偏低;而在40℃反应，反应时间过长，生产效率低。综合考虑，本实验选择在60℃左右反应，不仅能得到综合性能优良的产品，而且反应易于控制，生产效率较高。

2.3混合二醇用量的影响

采用常规TDI和TMP加成反应后再进行三聚反应，固然可以降低游离TDI含量，但合成出来的产品性能不佳，如粘度大、游离TDI含量仍就较高、相容性差、贮存期短。本实验发现在TDI-TMP反应体系中使用部分二醇混合物替代TMP，能有效调节反应体系的官能度，达到降低产品粘度、提高相容性的目的。不同替代比例的影响见表4。

由表4可知，用混合二醇取代TMP的比例太低或太高，对产品的性能有较大影响。而在多元醇原料中混合二醇质量分数选择为20%，则可以获得游离TDI含量低、粘度低、相容性好的固化剂。

2.4配漆性能比较

本实验通过测试漆膜的性能来考察固化剂的性能。采用固化剂与油漆按一定比例配合喷板，在同样的实验条件下，用本方法合成的固化剂与进口同类相同固含量固化剂对比测试，结果见表5。

由表5可知，本方法合成的固化剂与进口固化剂相比，无论是亮光漆还是哑光漆，性能相差不大，只是在干燥时间、光泽度方面略有差异，自制固化剂相较于进口同类固化剂，干燥速度更快，光泽度更低;其它如硬度、冲击强度、柔韧性等方面基本相当。由此可知，在哑光体系中，该固化剂可以替代进口同类固化剂，性能甚至更优越。

3结论

(1)选用自制G-催化剂，反应温度控制在60℃左右，可将固化剂游离TDI的质量分数降低到1.0%以下，且综合性能较好。

(2)用20%的混合二醇替代TMP，可降低产品粘度，提高相容性。

(3)配漆对比测试结果表明，合成的固化剂与进口同类固化剂性能基本相当，可替代进口产品用于哑光漆。