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聚四亚甲基醚二醇(PTMEG),又称聚四氢呋喃,是一种易溶解于醇、酯、酮、芳烃和氯化烃,不溶于酯肪烃和水的白色蜡状固体,当温度超过室温时会变成透明液体。
PTMEG由四氢呋喃开环聚合生成的聚合物。工业上是用乙酸酐-高氯酸、氟磺酸或发烟硫酸为引发剂,使四氢呋喃聚合成分子量为~,双端基为羟基的产物。
nC4H8O+H2O====(引发剂)====HO-[-C4H8O-]n-H
作为氨纶的主原料之一,PTMEG的质量指标直接影响氨纶丝的品质。
氨纶生产使用的PTMEG对羟值、色值、水分、酸值等各项指标要求相当苛刻,另外其分子量分布和正丁醇含量也影响后续的氨纶聚合反应。
①羟值:羟值是计算物质的量和数均分子量(M=f/羟值)的依据,对于准确控制配方中异氰酸酯和多元醇的质量比(-NCO/-OH)、预测PET及其预聚物粘度、确定软段含量和得到性能稳定的聚氨酯泡沫成品是至关重要的,另外也是监控聚酯多元醇反应程度的一重要指标。
②色值:生产原料杂质多PTMEG色度高;反应温度高,色度高;催化剂生产率变大,色度上升;PTMEG储运中加BHT(抗氧化剂),其与氧气反应形成物质有颜色;碱物质对合成聚氨酯的物性和化学性能造成不良影响,所以外售的PTMEG要加硫酸,随着硫酸的加入会导致色度变高。
③水分:异氰酸酯对水极其敏感,微量的水也会消耗近10倍量的异氰酸酯,而且也会影响预聚物粘度和产品物性;测定羟值时,多元醇中的水会消耗部分的酰化剂,也会影响羟值测定的准确性;因为水的存在,在配方中也难以准确计算异氰酸根与羟基的R比例,进而直接影响预聚反应。
④酸值:多元醇中的酸碱度,直接影响着异氰酸酯的反应活性,并且可能对羟值的测定值产生或高或低的影响,在测定羟值时,对偏酸性的多元醇的测定值要加以校正,即校正羟值等于测定羟值与酸值的和。在进行第二步聚合时由于扩链剂属碱性物质,如果酸值过大会消耗一部分扩链剂致使实际加入扩链剂的量较理论量减少,从而使聚合物的粘度降低影响氨纶的质量。
⑤分子量分布:各种聚氨酯制品由于其性能与用途不同,所使用的聚醚或聚酯的结构(线性或多官能度)和分子量也不尽相同,不同厂家、同种牌号的聚醚,在羟值、酸值、水分、粘度等技术指标都符合标准范围的情况下,分子量分布也可能存在着较大的差异,分子量分布的均匀与否会直接影响聚氨酯塑料物性的好与坏,特别是对抗压强度和尺寸稳定性的影响。一般氨纶产品使用的PTMEG,分子量窄对后续分子量及反应控制毕竟好。
⑥微量正丁醇(0.05-0.15%):为了抑制预聚工段副反应(如脲基甲酸酯化等)和控制反应速率、控制预聚反应产生的凝胶颗粒含量及预聚物浓度、增加聚合物纺丝稳定性、确保最终成型的氨纶丝具有优异的强度、伸长率和耐热性等,需要在主原料聚醚二醇PTMEG中加入微量的正丁醇。两个官能团的小分子的二元醇和二元胺都可以作为聚合反应的扩链剂,并且醇类扩链反应速率比胺类低的多,单个官能团的醇或者胺都是作为封端剂存在,正丁醇的使用一般是加在预聚反应阶段,在预聚反应中,作为封端剂的正丁醇对-NCO进行封端,从而在预聚物中形成了部分以-O(CH2)3CH3封端的小分子聚合物,由于这部分小分子聚合物无法在后续的扩链过程中继续反应,因此有助于降低整个体系的粘度以及粘度增长速度。
PTMEG的各项指标是相互影响的,羟值可以帮助计算分子量,酸值和水分可能会影响羟值,水分过多,伴随分子量的分布也可能不均匀,粘度的大小和羟值、分子量的大小有一定关系,分子量分布均匀与否会直接影响着聚氨酯弹性纤维物性的好坏。因此我们在选择多元醇时,要多方面检测,决不能从简单的几项指标的合格,定义多元醇质量的合格,有时甚至必须通过下游产品的性能来评价。